图1. 纤维素工业中水与纤维素的关系

自由水和结合水

由于其极性，亲水性材料表面吸收的水一般由多层组成。纤维素作为一种典型的亲水性材料，也表现出多层的吸水结构。通常，第一水合层与纤维素上的羟基结合并引入第二层的吸收，这也增加了第三层和更多层水的吸收。先前的模拟研究表明，第一水化层从纤维素延伸至0.36 nm，而第二层可延伸至0.65 nm，第三层可延伸至纤维素0.8 nm以上。如图2A所示，当纤维素原纤维被分离并稳定分散在水中时，根据双电层模型，纤维素中的羟基会在水中发生轻微的电离，从而产生带负电荷的表面，吸引反离子并诱导由水合氢离子和氢氧根离子组成的扩散层，这些离子在纤维素表面松散地结合。通过氢键和极化在纤维素上吸收的水分子具有较低的迁移率，称为结合水（BW）（图2 B），而与纤维素上的极性基团足够远的水分子，其迁移率和热性能接近散装水的水分子被归类为自由水（FW）（图2C）。

图2. 结合水和游离水的定义、性质和检测

氢键的可视化

基于对纤维素材料中氢键的无损检测以及FW和BW的鉴定，红外技术也可用于可视化FW和BW分布。如图3所示，MRI、X射线形貌、中子射线照相和太赫兹（THz）时域光谱已被广泛用于可视化纤维素材料中的水分布和水分含量，这些先进的技术可以以1 μm 的分辨率可视化样品，以数十微米的分辨率可视化水。NIR-HIS和CRM能够评估纤维素材料中的含水量并区分FW和BW，但要实现更高的精度，需要大量的数据收集和计算处理。虽然中子射线照相术为确定水分含量提供了更高的分辨率，但它成本高昂，并且需要使用配备中子源的大型研究设备。

图3. 纤维素材料中氢键、含水量和分布的可视化

中间水

由于立体结构以及化学和物理吸收现象，纤维素材料中水的实际状态比水中单个纤维素原纤维的简单模型更复杂（图2A）。具有3D多孔和稳定结构的纤维素材料可以容纳重量超过10-100倍的水，并通过化学亲水和物理毛细管吸收水来保持其形状而不会塌陷。因此，提出了与聚合物网络和散装水弱相互作用的水分子的第三部分，称为中间水（IW），如图4A所示。与FW分子相比，FW分子与相邻的水分子形成四个氢键，IW分子的特点是彼此之间的吸引力较小，导致氢键较少（如图4B），从而使IW成为太阳能水蒸发材料的理想材料，与普通水相比，其蒸发焓更低。

图4. 中间水的定义、检测及其在太阳蒸发中的应用

纤维素材料中的保水性

由于水在环境中无处不在，因此获得完全干燥的纤维素材料可能具有挑战性，并且需要精确的水分控制。具体来说，即使在相对干燥的条件下，纤维素也倾向于吸收至少单层水分子。层数随着环境中湿度的增加而增加，并在100%相对湿度时达到其纤维饱和点，这种从空气中自然吸收的水主要被认为是BW。图5A提供了由TEMPO纳米纤维素薄膜制成的二维纤维素材料的代表性吸水模型，发现薄膜的膨胀是由纳米纤维素之间的水渗透引起的，而不是纳米纤维素本身的膨胀。溶胀模型表明，纳米纤维素吸收的水分子经过以下三个区域：在干燥空气中的吸收（RH